Mercurial Matter: Rätsel um PFAS-Entfernung auf Deponien

Envirotec tut sich schwer, in der Literatur fundierte Erkenntnisse über die PFAS-Kontamination auf Mülldeponien zu finden und darüber, was dagegen getan werden könnte. Mit der Verschärfung der Vorschriften scheint das Thema immer dringlicher zu werden.

Poly- und Perfluoralkylsubstanzen (PFAS) sind Schadstoffe, deren Bedeutung in den letzten Jahren offenbar deutlich zugenommen hat. Sie stellen aufgrund ihrer offensichtlichen Toxizität (obwohl sich noch ein klares Bild abzeichnet) und ihrer Persistenz eine Herausforderung für das Schadstoffmanagement dar. Der Begriff „Forever Chemicals“ ist eindeutig sehr passend für eine Klasse synthetischer Verbindungen, deren ungewöhnliche Molekülstruktur, einschließlich der Kohlenstoff-Fluor-(CF)-Bindung (die als eine der stärksten in der organischen Chemie gilt), wenig Spielraum für irgendeine thermische Verbindung zu bieten scheint oder eine andere Verschlechterung, so dass sie dauerhaft bestehen bleiben.

Aufgrund ihrer Wasser- und Ölbeständigkeit sind sie ideale Tenside, obwohl dies auch zu ihrer extremen Mobilität beiträgt – problematisch für diejenigen, die sie möglicherweise einschränken möchten.

Diese und andere Eigenschaften haben sie zu einem nahezu unverzichtbaren Bestandteil einer breiten Palette von Verbraucher- und Industrieprodukten gemacht und werden seit den 1940er Jahren unter anderem in Textilien und Kleidung, in der Galvanisierung, in Feuerlöschschaum und in Munition eingesetzt.

Und davon gibt es viele (mehr als 4.000 auf dem Weltmarkt). Die meisten Gesundheitsstudien und Gesetzgebungen konzentrieren sich auf die „langkettigen“ PFAS-Verbindungen – deren Molekülstruktur tendenziell 7 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist – und umfassen Dinge wie Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) und Perfluoroctansäure (PFOA).

Es ist bekannt, dass sich diese Verbindungen durch den Verzehr kontaminierter Lebensmittel oder Wasser im menschlichen Gewebe anreichern und nicht leicht ausgeschieden werden. Bemühungen zum Ausstieg aus PFOS begannen in den frühen 2000er-Jahren in den USA und Europa, und diese langkettigen PFAS wurden nach und nach durch kurzkettige Ersatzverbindungen ersetzt, die zum Teil die gleichen Eigenschaften bieten, aber vermutlich weniger toxisch sind – eine Einschätzung, die offenbar stimmt war verfrüht, da angenommen wird, dass diese Verbindungen ähnliche gesundheitliche Bedenken hervorrufen.

Die kurzkettigen PFAS weisen in der Regel 4 bis 6 Kohlenstoffatome in ihrer Molekülstruktur auf und umfassen Materialien wie Perfluorbuttersäure (PFBA) und GenX.

Aufgrund ihrer breiten Verbreitung und Beständigkeit ist es keine Überraschung, dass sich PFAS auf Mülldeponien ansammeln – einer von mehreren akuten Belastungspunkten in der Umwelt, an denen ein erhöhtes Risiko besteht, dass sie in Boden, Wasser und Luft gelangen. Zahlreiche Studien belegen ihre Präsenz auf großen und kleinen, jungen und alten Deponien in verschiedenen Regionen und mit unterschiedlichen Betriebsweisen. Und sie scheinen in verschiedenen Deponiemedien vorzukommen, darunter in festen Abfällen, Sickerwasser und in der Luft an diesen Standorten.

Die Abhängigkeit von Deponien nimmt ab, aber sie dienen zum Beispiel als Zielort für mehr als 50 % der Siedlungsabfälle in den USA.1

In einem im Januar 2023 in der Fachzeitschrift „Waste Management“ erschienenen Artikel wurde versucht, Schlussfolgerungen aus den bisher abgeschlossenen Studien zu ziehen und dabei Dinge wie das Vorkommen und die Umwandlung von PFAS an diesen Standorten, Faktoren, die die Freisetzung von PFAS-Verbindungen aus Abfällen beeinflussen, und ihre Auswirkungen auf die Umwelt zu untersuchen Linersystem und mögliche Behandlungstechnologien.2

In der vorhandenen Literatur sind jedoch unmittelbare Schwächen erkennbar, und die Autoren Zhang et al. stellen fest, dass „die meisten aktuellen Studien nur auf einen kleinen Bruchteil der PFAS abzielten (<200 von > 4000 auf dem Weltmarkt), was zu Problemen führen kann.“ zu ernsthafter Unterschätzung.“

Basierend auf den Recherchen scheinen einige Erkenntnisse über die an diesen Standorten vorherrschenden PFAS-Typen zu gewinnen. Beispielsweise kommen kürzerkettige C4-C7-PFCAs im Deponiesickerwasser in den USA, Europa und Asien am häufigsten vor. Längerkettige PFAS wie PFOS und PFOS-Vorläufer scheinen im Deponiesediment zu dominieren.

Bei Sickerwasser könnte das Vorherrschen kurzkettiger Verbindungen auf Dinge wie ihre höhere Wasserlöslichkeit, die Verlagerung der weltweiten Produktion hin zu diesen Verbindungen in den letzten Jahrzehnten und mögliche Transformationsmechanismen auf Mülldeponien (wo langkettige Verbindungen in kürzerkettige Verbindungen zerfallen) zurückzuführen sein. .

„Quecksilber“ könnte der Begriff sein, der sich am besten für Substanzen eignet, deren Erscheinungsformen zahlreich erscheinen und deren Verhalten sich einer einfachen Kategorisierung entzieht.

Vielleicht sind die jüngsten Studien die vertrauenswürdigsten, da die Forscher eine bessere Vorstellung davon bekommen, was passiert. Eine Studie von Liu et al. aus dem Jahr 2021 scheint beispielsweise zu ergeben, dass PFAA-Vorläufer den größten Teil der „frischen Flüssigkeit aus Abfallsammelfahrzeugen“ ausmachen, während das Sickerwasser der Deponie, auf der der gleiche Abfall zurückgelassen wurde, offenbar überwiegend aus PFAAs besteht, was darauf hindeutet dass auf der Deponie eine Umwandlung stattfindet.3

Es wurde viel daran gearbeitet, das Vorkommen von PFAS auf Deponien mit Faktoren wie der Art des Abfalls, dem Alter der Deponie, der Art ihres Betriebs usw. in Zusammenhang zu bringen. Zum jetzigen Zeitpunkt scheint kein klarer Zusammenhang mit den Abfallarten erkennbar zu sein, allerdings wurde nur eine kleine Anzahl der vorherrschenden PFAS untersucht. In einer Studie wird auf eine höhere Prävalenz von PFHxS im Sickerwasser von Bau- und Abbrucharbeiten hingewiesen, was wahrscheinlich auf die Verwendung in Dichtungsmitteln und anderen Baumaterialien zurückzuführen ist.

Die PFAS-Konzentrationen scheinen in älteren Deponien geringer zu sein, obwohl dieser Effekt bei Deponien abnimmt, die vor mehr als 1993 geschlossen wurden, und die zunehmende Verbreitung kurzkettiger Ersatzstoffe wie PFNA und PFBS im Laufe der Zeit spiegelt deren stärkere Nutzung im Zuge von Gesetzesänderungen wider. Es ist jedoch zu erwarten, dass PFAS auf Deponien im Laufe der Zeit aufgrund von Desorption, Auswaschung und Zersetzung abnimmt.

Biologische Prozesse wie die Methanogenese scheinen die Freisetzung von PFAS in das Sickerwasser zu fördern, und Studien an Deponien im Bioreaktor-Stil scheinen hier mehr PFAS zu zeigen als Trockendeponien.

Diese Materialien scheinen im Laufe der Zeit einer verwirrenden Reihe von Effekten und Abhängigkeiten zu unterliegen, da beispielsweise Deponiematerial verschiedene Zersetzungsphasen durchläuft, und diese wiederum beeinflussen chemische Eigenschaften wie den pH-Wert, der wiederum Dinge wie Adsorption und Desorption beeinflusst. Zhang et al. kommen zu dem Schluss, dass die Freisetzung von PFAS aus Abfällen durch Faktoren wie pH-Wert, gelöste organische Stoffe (DOM) und elektrische Leitfähigkeit beeinflusst werden könnte.

Lecken PFAS durch Deponiefolien und Geomembranen? Zhang et al. kommen zu dem Schluss, dass zu diesem Thema „bislang nur sehr begrenzte Daten veröffentlicht wurden“. Eine Studie von PFOA und PFOS auf einer Kunststoff-Geomembran (LLDPE) scheint zu zeigen, dass diese PFAS Verteilungskoeffizienten haben, die „mindestens zwei Größenordnungen niedriger sind als“ andere häufig vorkommende hydrophobe (wasserabweisende) Verbindungen, die in Sickerwasser vorkommen (wie Benzol und PCB). Mit anderen Worten, es zeigt eine größere Neigung zu Undichtigkeiten. Nach 202 Testtagen bei unterschiedlichen Temperaturen blieben die Konzentrationen dieser beiden PFAS jedoch unter den Nachweisgrenzen in den Rezeptorzellen. Also kein offensichtliches Leck.

Bestehende Entfernungsmethoden Wenn es um die Entfernung von PFAS aus Sickerwasser geht, gibt es zahlreiche Daten zur Bewertung der Aktivkohleadsorption, des Ionenaustauschs, der biologischen Behandlung und der Membrantrennung. Aktivkohle war bei längerkettigen Verbindungen wirksamer als bei kurzkettigen Verbindungen – ein ebenfalls offensichtliches Ergebnis mit Grundwasser, sagen Zhang et al. Seine Wirksamkeit hängt von der Adsorptionsrate von PFAS ab, die geringer ist, wenn es mit anderen gelösten Stoffen im Sickerwasser konkurrieren muss.

Allerdings zerstört es PFAS nicht, und die Entsorgung der PFAS-beladenen Medien ist kostspielig, da teure Lösungsmittel wie Methanol (und anschließende Entsorgung und Handhabung) erforderlich sind – und daher werden diese verbrauchten Medien sehr oft der Verbrennung zugeführt, was wiederum kostspielig ist Angesichts der hohen Temperatur (über 900 °C), die zur Zerstörung von PFAS erforderlich ist.

Der Ionenaustausch entfernt PFAS, zerstört sie aber wie AC nicht, sodass eine kostspielige Regeneration oder Entsorgung der Medien erforderlich ist.

Membrantrennverfahren wie Ultrafiltration und Umkehrosmose (RO) werden seit vielen Jahren auch zur Behandlung von Deponiesickerwasser eingesetzt, obwohl Ultrafiltration wirkungslos ist. RO ist „eine der vielversprechendsten Technologien“, die für die Sickerwasseraufbereitung eingesetzt wird, aber energieintensiv ist, anfällig für Membranverschmutzung ist, wenn andere Materialien oder Schwebstoffe vorhanden sind, und – noch einmal – sie zerstört PFAS nicht, also das RO-Konzentrat muss mit Methoden bewältigt werden, die allesamt recht kostspielig sind.

Zu den neuen Techniken zur Behandlung von PFAS aus Sickerwasser gehört die Schaumfraktionierung, bei der Gasblasen eingeführt werden, die in der Lage sind, PFAS an der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche der Blasen zu konzentrieren. Wie RO konzentriert dies PFAS in einer Form, die zur Entfernung und Zerstörung bereit ist.

In der Diskussion über die PFAS-Behandlung und -Reinigung im Allgemeinen hat Ian Ross – Co-Autor von The Contaminant Handbook – vorgeschlagen, dass Lösungen wahrscheinlich „mehrere Technologien umfassen, die im Tandem arbeiten“, und scheint einen zweistufigen Prozess zu erwarten, bei dem einer von Die oben genannten Methoden werden verwendet, um PFAS aus flüssigen Medien oder Wasser zu entfernen, und dann wird diese konzentrierte Form durch eine destruktive Technologie bearbeitet.4

Zerstörerische MethodenHoffnungen auf einen biologischen Ansatz zur Sanierung von Medien wie Boden und Wasser wurden von Ian Ross in einem Artikel aus dem Jahr 2021 als „unwahrscheinlich“ bezeichnet.5 Die etwas fremde Chemie von PFAS scheint ein Hindernis zu sein, und er beschreibt es als „ein echtes Xenobiotikum“. Die Ankunft auf der Erde ist sozusagen ein neues Ereignis.

Zu den neuen chemischen und physikalischen Möglichkeiten zur Entfernung und Zerstörung von PFAS im Sickerwasser gehören die elektrochemische Oxidation, die photokatalytische Oxidation und die plasmabasierte Behandlung.

Bei der elektrochemischen Oxidation zitieren Zhang et al. eine Studie aus dem Jahr 2021, die eine durchschnittliche Entfernungseffizienz von 80 % und 78 % für PFOA und PFOS bei einer Stromdichte von 75 mA/cm2 nach acht Stunden zeigt. Und dieser könnte mit einer höheren Stromdichte, aber unter Bildung kürzerkettiger PFAS, auf 100 % gesteigert werden. Bei der Methode können auch giftige Halogene wie Perchlorat entstehen, was einen zusätzlichen Behandlungsaufwand mit sich bringt. Derzeit erscheint es teuer, da in dieser Studie Elektroden aus bordotiertem Diamant (BDD) zum Einsatz kommen. Laut Zhang et al. besteht bei der Verwendung realer Abfallströme auch ein hohes Potenzial für Elektrodenverschmutzung.

Die photokatalytische Oxidation hingegen hat es in einer Studie aus dem Jahr 2021 geschafft, große Anteile von PFAS relativ schnell aus Sickerwasser zu entfernen (> 95 % von 13 PFAS innerhalb von 2 Stunden). Es nutzt ein neuartiges Elektrodensystem (Fe-dotierte kohlenstoffgestützte Titanat-Nanoröhren), um das PFAS vor seiner Zerstörung durch UV-Licht zu binden. Dies scheint jedoch zur Entstehung von PFBA und PFPeA zu führen.

Die plasmabasierte Behandlung bietet auch eine Möglichkeit, PFAS im Sickerwasser (oder Wasser) zu zerstören. Eine Studie aus dem Jahr 2021 zeigt einen sehr hohen Grad der PFAS-Entfernung bereits nach 10 Minuten (90 % von PFOA und PFOS, >99,9 % von langkettigen PFAAs und 10–99,9 % von kurzkettigen PFAAs). Zu den bisherigen Problemen gehören die Entstehung giftiger Halogenchemikalien wie Chlorit und Herausforderungen bei der Maßstabsvergrößerung – beispielsweise die praktische Umsetzung der Plasmatechnologie mit einer hohen Materialflussrate.

Sicherlich wird der Bedarf an zuverlässigen Behandlungsmethoden immer dringlicher. Im März 2023 kam es zu einem bemerkenswerten gesetzgeberischen Meilenstein, als die US-Umweltbehörde EPA die ersten durchsetzbaren Trinkwassergrenzwerte für sechs PFAS mit gesundheitsschädlichen Auswirkungen ankündigte: PFOA, PFOS und Mischungen, die die kürzerkettigen Verbindungen PFBS, PFHxS, PFNA und GenX enthalten. Die Einhaltung erfordert eine Überwachung bis auf kleinste Werte, einschließlich 4 ng/L für PFOA und PFOS. Wie Ian Ross auf der Website des US-amerikanischen Unternehmens CDM Smith betont: „Einige Studien haben gezeigt, dass die Niederschläge in Teilen der USA diese Werte überschritten haben.“

Verweise [1] „Poly- und Perfluoralkyl-Substanzen (PFAS) in Landfills: Occurrence, Transformation and Treatment“, Zhang et al, Waste Management 155 (2023) 162-178.[2] ebenda[3] ebenda[4] „Eine dauerhafte Bedrohung für Wasser“, Envirotec-Magazin, Mai 2021